2024-04-1927
进入21世纪后，海洋经济越来越受到世界各国的高度关注。我国“十四五”规划中也明确指出海洋战略是我国经济发展战略的重要组成部分。海洋工程装备腐蚀过程主要来源于金属表面与海洋腐蚀介质的化学或电化学腐蚀，因此在金属表面开发出适应于海洋复杂腐蚀环境的先进防腐材料和新型高效的防腐特种技术就显得尤为重要。
一般采用的像化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜容易在石墨烯晶格中存在着孔洞或微裂纹等缺陷。腐蚀介质很容易通过这些缺陷扩散到金属基体表面，从而在石墨烯晶粒界面或石墨烯薄膜与金属基体界面产生轻微腐蚀现象。因此，更多的学者将石墨烯及其衍生物作为防腐功能性填料添加到聚合物中，制备具有一定防腐能力的聚合物基石墨烯复合防腐涂层。该防腐涂层新技术具有操作简便、成本低、选择性好、适用范围宽、节约能源等优点，是一种高效、经济、环保的普适方法。
1 石墨烯及其衍生物在聚合物防腐涂层中的应用
石墨烯具有极高的比表面积、热稳定性和化学稳定性，在高温、腐蚀、氧化和盐溶液等环境中均能保持良好的稳定性，这对于聚合物基复合防腐涂层综合性能的提升具有很大的帮助，可显著提高涂层的防腐能力、耐磨性和涂层对金属基体的附着力。将石墨烯与聚合物防腐基体进行高效复合，制备结构功能一体化的复合防腐涂层，是发挥石墨烯优异防腐特性、提升复合涂层防腐能力、实现复合防腐涂层大规模工业化应用的有效途径。 特别是石墨烯衍生物由于羟基、羧基等亲水性基团的存在，与聚合物的兼容性较高，更进一步提高了聚合物基防腐涂层实现商业化应用的可能性。
1.1 石墨烯在聚合物防腐涂层中的应用
凭借良好的力学性能、稳定性、耐温性、导热性、不可渗透性及高的径厚比，单层石墨烯便能够阻隔大部分腐蚀介质。不论是将石墨烯作为金属材料表面薄膜，还是将其作为填料制成复合涂层，都能有效防止金属的腐蚀，同时还能提高金属表面的耐磨性和导电性等。 目前，在金属面制备石墨烯薄膜的方法主要有CVD法、电泳沉积法（EPD）和层层自组装法；而石墨烯填料的制备方法主要有机械剥离法、Hummer法和焦耳加热法等。虽然CVD等方法制备的石墨烯薄膜在金属防腐蚀早期具有优异的防腐效果，但是能耗高、成本高的特点阻碍了其工业化应用。从当前的国内外市场来看，工业上大多采用插层膨胀剥离法来制备石墨烯粉体和石墨烯浆料等产品。目前，石墨烯/聚合物防腐涂料在金属结构材料、能源材料、海洋工程装备等现代化工领域中已经得到广泛应用。
1.2 氧化石墨烯在聚合物防腐涂层中的应用
虽然少层二维片状结构的石墨烯在聚合物基防腐涂料中起到很好的阻隔作用，可有效增强聚合物基防腐涂料的防腐蚀性能。但是石墨烯比表面积非常大，具有显著的纳米效应，容易在聚合物基体中发生团聚现象，使涂料在固化时极易产生大的孔隙，这为腐蚀介质的扩散渗透提供了良好的通道，大大影响了石墨烯/ 聚合物类复合防腐涂层的防腐蚀性能。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的化学氧化衍生物，同样具有二维片层结构，此外其表面还含有丰富的亲水性含氧官能团。这使GO除了拥有良好的阻隔屏蔽保护性能之外，还具有了其他更加优异的性能。特别是GO的羧基易与水性聚合物侧链上的羧基结合形成氢键，从而提高在防腐涂料中的分散能力。此外,GO在聚合物基防腐涂料干燥固化过程中还会与聚合物分子链发生酯化反应，形成交联网络结构，有效提高防腐涂层的稳定性和附着力。GO丰富的含氧官能团还可以使其具有与其他功能性填料复合的能力，发挥协同增强效应。
当前，含GO粉体或浆料的聚合物基绿色水性防腐涂料已广泛应用于重防腐等领域。而GO的氧化程度和长径比是影响该涂层防腐蚀性能的关键，这将是该领域未来的重点研究方向。
1.3 还原氧化石墨烯在聚合物防腐涂层中的应O
还原氧化石墨烯（RGO）是GO经化学还原或高温热还原反应后丢失了部分含氧官能团（—OH和—COOH）的一种石墨烯衍生物。 相较于GO，RGO化学性质更稳定、疏水性更好、导电性较差、制作成本更低，与聚合物基体的相容性也更好，因此也更适合应用于海洋工程装备等工业化防腐领域。
1.4 氟化石墨烯在聚合物防腐涂层中的应用
氟化石墨烯（FG）是将氟原子引入到石墨烯片层的碳原子上，使石墨烯部分氟化或全部氟化的石墨烯衍生物。FG不但保留了石墨烯二维片状结构，还由于氟原子的引入，使其具有优异的稳定性、抗渗透性、良好的绝缘性、疏水性和较高的导热系数。此外，FG作为填料加入到聚合物涂层中，可以改善涂层的耐高温、耐腐蚀性和耐摩擦性，因此FG广泛应用于高温涂层、抗磨润滑涂层以及耐腐蚀涂层。
2 结语
虽然石墨烯／聚合物防腐涂层在近几年取得了非常显著的进展，但在未来研究中还有一些非常关键的问题需要解决。首先，需要建立起石墨烯及其衍生物在不同聚合物基体中的分散方法、分散溶剂类型和改性剂数据库，并结合机器学习着重解决石墨烯及其衍生物在聚合物基体中的团聚问题；其次，要更加深入地研究GN长径比、RGO氧化程度和FG含氟量等因素对石墨烯／聚合物涂层防腐性能的影响；最后，还要对石墨烯及其衍生物在聚合物中前中后期的防腐蚀机理进行更加透彻的分析。从石墨烯及其衍生物的研究现状和发展趋势来看，对石墨烯及其衍生物进行改性修饰可赋予其更多优异的性质和功能，可以更加高效地改善防腐涂料的性能。石墨烯及其衍生物作为一种综合性能优异的新型功能材料，必将在海洋工程装备等重防腐蚀领域存在着巨大的应用潜力。
摘录自《现代化工》第44卷第2期，如有侵权请告知删除。