2025-04-02124
石墨烯（Graphene）是由碳原子sp2杂化形成单原子层厚的六角型蜂巢晶格状二维碳纳米材料，被认为是石墨、碳纳米管和富勒烯等碳纳米材料的组成单元，具有诸多出色的特性，例如超高的导热导电性、优异的机械性能以及分子不可透过性等。自发现以来，石墨烯凭借其自身独特的物理和化学特性引起了科学家的广泛关注，在光催化剂、电子传感器、燃料电池、生物医学等领域展现出巨大的应用潜力，作为世上最薄的抗腐蚀材料，也为金属防护带来新的机遇。
图 石墨烯的晶体结构，电子云密度分布
近年来，关于石墨烯防腐涂料的研究越来越多，主要分为两大类：，石墨烯本身可作为防腐涂层，沉积在金属基体表面，可以阻止水和氧等腐蚀介质与金属基体表面接触；第二，石墨烯作为纳米填料添加在树脂涂层中，可以提高涂层的力学性能和耐腐蚀能力等。然而，石墨烯的高导电性也可能诱发石墨烯/金属基底间产生“微电偶腐蚀”，加速涂层缺陷处金属的局部微区腐蚀。这一缺陷限制了石墨烯材料在防腐涂料领域的进一步发展和应用。因此，在开发石墨烯基防腐涂层实际应用的过程中，需要寻求有效解决石墨烯腐蚀促进行为的策略以突破这一瓶颈。
石墨烯腐蚀促进行为机理
石墨烯凭借其良好的机械性能、高的长径比以及优异的阻隔性能，在防腐涂层领域引起了人们的广泛关注，被称为“世界上最薄的防腐蚀材料”。目前，针对石墨烯的防腐机理主要归为以下 3 个方面。提高涂层的屏蔽效应；增强涂层的力学性能；改善涂层的阴极保护作用。但是，石墨烯独特的结构及优异的性能如同一把双刃剑，在为防腐涂料带来新机遇的同时，也带来了新的挑战。一方面，石墨烯优异的阻隔性能，能够提高涂层的物理屏蔽性；另一方面，石墨烯的“腐蚀促进行为”反而会加快金属基体的腐蚀。这主要归因于以下3 点：，石墨烯具有良好的导电性，作为电子导体分散在涂层中，能够形成复杂的导电网络，使涂层/ 金属基体界面形成电接触；第二，相对于绝大多数金属，石墨烯可作为阴极；第三，石墨烯具有氧还原催化活性。综合来看，石墨烯腐蚀促进行为的实质是：石墨烯/金属基体之间的电偶腐蚀。
石墨烯腐蚀促进行为解决策略
1 石墨烯表面绝缘钝化
对石墨烯的表面绝缘钝化，可以有效地解决石墨烯高导电性引起的“电偶腐蚀”问题。因为石墨烯表面覆盖的绝缘层，可以避免涂层中石墨烯/石墨烯或石墨烯/金属基体间的直接接触，从根本上消除石墨烯导电性对金属基体腐蚀过程的加速作用。
2 石墨烯掺杂原子
有研究表明，通过在石墨烯面内引入原子可以改变石墨烯局部的电子结构和化学反应活性，降低其导电率，改变其阴极催化活性，从而有效抑制石墨烯的腐蚀促进行为。氮原子与碳的原子半径相似，但电负性比碳大很多，石墨烯面内掺杂氮原子后，呈现n型半导体结构，导电率相比纯石墨烯更低。F原子比C原子的负电性更大，F掺杂可以改变石墨烯的局部电子结构，当氟原子被石墨烯表面吸收后，可以与碳原子形成共价键。p轨道的F与π轨道的C相互作用产生sp3键，将部分碳原子从sp2杂化改变为sp3杂化，改变石墨烯的电荷密度，降低其电导率，从而消除其腐蚀促进行为。
3 开发石墨烯富锌涂层
在富锌涂层中，石墨烯的片层结构交错排列，提高了涂层的物理阻隔性，延缓了腐蚀性介质在涂层中的扩散，使富锌涂层在阴极保护产生之前，出现了一段时间的屏蔽保护，推迟锌颗粒发生阴极保护作用的时间，有利于延长涂层的保护作用。此外，石墨烯的高导电性能在涂层中搭建起“电子”桥梁，导通涂层中孤立的锌颗粒与界面锌颗粒或金属基体之间的电接触，在涂层中形成强大的导电网络，提高锌颗粒的活化率，增强牺牲阳极反应的作用。
4 设计石墨烯基自修复功能涂层
由于石墨烯的防护能力有限，在此基础上，开发了石墨烯基自修复功能涂层，可同时增强石墨烯涂层的被动防腐性和主动防腐性。借助石墨烯的阻隔性能延缓腐蚀介质的扩散速率，增强涂层的被动防腐性。当涂层出现缺陷后，缺陷处产生局部腐蚀反应，导致局部pH等发生变化，引发纳米容器中缓蚀剂的释放，迅速在金属基体缺陷处吸附，形成钝化膜，抑制局部腐蚀反应进行，起到一定的自愈作用。石墨烯基自修复涂层的作用机理主要分为两方面，一方面直接利用缓蚀剂分子对石墨烯进行改性，改善石墨烯分散性的同时，能够吸附在金属表面，形成抑制膜，防止金属进一步腐蚀。另外，石墨烯的片层结构可以通过增加金属表面的覆盖范围来强化抑制膜的作用面。另一方面是设计石墨烯基纳米容器，将缓蚀剂封装在容器中，涂层缺陷处的局部反应诱导缓蚀剂释放，作用在缺陷处形成钝化膜，从而有效地阻止金属基体被腐蚀。
结论与展望
近年来，石墨烯材料在防腐涂层领域已呈现良好的发展势态，但仍存在一些需要解决的问题。具体如下：
（1）对于石墨烯涂层的基础理论研究相对比较薄弱，在石墨烯的防腐机理以及石墨烯所诱发的微区缺陷腐蚀促进行为机理等方面还有待进一步深入研究。
（2）石墨烯的生产成本、表面结构（缺陷）、在涂料中的大规模稳定无损分散、与树脂基质间的界面融合以及在树脂中的有序排列等问题，是调控石墨烯防腐涂层性能的关键，也是未来工作的研究重点。
（3）石墨烯与其他微/纳米功能填料的复配、石墨烯涂层的配方与配套体系的设计、基材的低表面处理以及涂料的大规模涂装工艺等问题，对实现石墨烯防腐涂层性能提升至关重要，对此还需进一步的研究探索。
（4）在石墨烯涂层中，开发快速检测石墨烯的含量及其分布的方法、制定石墨烯涂层性能的标准化评价体系，可营造良好的石墨烯涂料市场氛围，引导国内石墨烯涂料产业健康、快速的发展。
（5）完善各种实际应用环境下的长效服役评估和示范工程，建立各种环境下的腐蚀数据库，实现资源共享，健全石墨烯防腐涂料工程应用保险补偿机制，提高石墨烯涂料在市场中的认可度，从而推进石墨烯涂料产品的市场化应用。
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