2025-02-27136
近年来，由于石墨烯（Gr）制备技术的不断发展，石墨烯的生产成本逐渐降低，这使其在有机防腐涂层领域的应用成为了可能。研究人员在石墨烯复合防腐涂层的制备技术、修饰方法等方面开展了大量研究工作。目前，石墨烯复合涂层的制备方法主要包括溶液共混法、原位聚合法等，通常是先将石墨烯填料混入有机溶胶，通过超声振荡、机械搅拌等方式分散均匀，随后加入固化剂，再通过旋涂、喷涂或滴涂等方式涂装涂层，最后在一定温度下固化交联。因此，具有低成本、可扩展和容易施工等优势，但无法控制石墨烯片层的排布。这是因为，石墨烯纳米片在涂层内部总是呈现无序随机排布状态，使石墨烯片层之间极易相互接触发生团聚，进而形成导电网络，这不仅会削弱其在涂层内形成的“迷宫效应”，降低涂层电阻，还会限制涂层内石墨烯含量的提升（复合涂层中石墨烯填料质量分数＜3%），最终限制了涂层的防腐耐久性。石墨烯具有良好的导电性，腐蚀电位（SCE）为 0.2 V，高于多数金属的腐蚀电位，如 Al（-1.1 V）、Fe（-0.7 V）、Cu（-0.2 V），无序随机排布的石墨烯不可避免地会与金属在界面发生接触，当腐蚀介质渗透至涂层界面或涂层破损时，石墨烯会与被保护金属形成微电偶，表现出“腐蚀促进活性”，加速金属腐蚀。
为解决石墨烯填料无序随机排布引发的问题，学者们从优化石墨烯拓扑结构的角度出发，在拓扑优化理论、定向排布技术等方面做出了探索性的研究工作，取得了大量的研究成果。
本次将综述近年来国内外学者在定向石墨烯复合防腐涂层制备等方面开展的研究工作，主要包括石墨烯的拓扑优化理论研究和定向调控策略，以及石墨烯定向排布对复合涂层防腐性能的影响，总结定向石墨烯复合涂层技术尚待探索与解决的若干问题，展望其未来发展方向。
1、石墨烯拓扑优化理论研究
石墨烯填料对复合涂层的防腐性能强化机理主要是：石墨烯具有较大的径厚比、优异的化学惰性和物理屏蔽特性，可以在涂层内部形成复杂的阻隔网络，延长腐蚀介质的扩散路径长度，产生“迷宫效应”。学者们基于复合材料理论相继建立了描述石墨烯复合涂层有效阻隔能力的数学分析模型。
有科学家建立了扩散性物质在石墨烯平行排布的复合材料中的扩散路径模型，他们假设石墨烯纳米片在涂层内部平行均匀分布且不可渗透，因此，腐蚀性物质在接触到石墨烯纳米片时需要绕行。他
们以腐蚀介质扩散路径的曲折因子（τ）作为衡量石墨烯形成迷宫效应的指标，发现其完全由石墨烯的形状尺寸和体积分数决定。另一些研究人员采用石墨烯填料的体积分数（φ）和片层的径厚比（α）重新定义该模型下的曲折因子，经过实验验证发现，该模型只适用于石墨烯体积分数低、径厚比小的情况（φ≪1，αφ≪1），当αφ较大时，由于石墨烯的团聚效应会导致其计算偏差较大。上述研究未考
虑石墨烯无序随机排布的模型构建，也未对石墨烯定向排布和石墨烯无序随机排布这两类涂层的阻隔性能进行比较。还有人进一步考虑了石墨烯排布方向因素，构建的模型证明了石墨烯在涂层中的水平均匀排布可以更大限度地扩展腐蚀性物质的最短扩散路径。
图1 石墨烯在聚合物基质中的各种排布
2、石墨烯定向调控策略
目前，根据定向调控策略的原理差异，定向石墨烯复合涂层的制备方法主要包括外场调控法和自组装法两类。
外场调控法分为电场调控和磁场调控。其中，电场调控的原理是通过施加电场，使悬浮液中具备高电子迁移率和大长径比的粒子或者颗粒发生极化现象，诱导偶极产生取向扭转，进而调控其取向排布。
除了在固化阶段对石墨烯进行诱导，学者们还提出在沉积过程中调控石墨烯排布取向的策略。同电场诱导类似，磁性粒子或者片层也可以对磁场产生响应，基于此，通过共沉淀法将顺磁性物质锚定在石墨烯表面，然后混入液体聚合物溶液，在未固化期间施加磁场即可实现石墨烯的有序排布。
尽管外加电场与磁场调控法具有工艺简单方便、可控性强等优势，但随着涂料制备面积的提升，外加电场、磁场设备的体积会显著增加，且需要根据零件形状和尺寸设计相应的涂覆装备，能量较高、范围较大的电场或磁场使用会导致定向石墨烯复合涂层制备成本的迅速升高。因此，目前尚无外场调控法实现规模化生产的报道。
3、石墨烯定向排布对复合涂层防腐性能的影响
在定向石墨烯复合防腐涂层领域发展初期，研究者致力于制备策略和调控方法的设计，以实现石墨烯材料的定向排布，并采用长期浸泡实验和电化学性能测试等方法证明了定向石墨烯对金属或基质阻抗和服役寿命的增强作用。
研究聚焦于定向排布石墨烯复合涂层自身的防腐性能，均认为石墨烯定向排布形成的“迷宫效应”是提升涂层防腐性能和服役寿命的关键。但遗憾的是，未通过对比研究说明石墨烯定向排布相较于随机排布的优势。
目前，定向石墨烯复合防腐涂层离工业化应用差距较远，为了加速其工业化应用，应从以下几个方面进行深入研究：
（1）目前，石墨烯定向排布理论研究着重于构建腐蚀介质扩散路径的数学模型，忽略了腐蚀介质的扩散行为。为进一步发展石墨烯排布方向的优化模型，应当考虑腐蚀介质的菲克扩散特性，采用有限元模拟、分子动力学等方法定量描述石墨烯在复合涂层中形成的“迷宫效应”，从非均匀层状结构设计等角度进一步优化石墨烯的微观排布结构，为预测石墨烯复合防腐涂层的寿命打下坚实的理论基础。
（2）目前已报道的石墨烯定向排布技术只是实验室级别，仍然无法工业化应用。自组装法存在制备面积小、定向力弱等问题，而外场调控法存在成本高、工艺稳定性欠缺等问题。因此，开发适合工业化应用的大面积定向石墨烯复合涂层涂装技术，是实现其迈向产业化的关键。
（3）受限于传统溶液共混法等制备方法，以及石墨烯片层之间极强的范德华力作用，石墨烯在有机涂层中的逾渗值难以超过 3%，这导致石墨烯在涂层内部的间隔大，形成的“迷宫效应”有限，如何通过定向排布技术突破石墨烯的逾渗值瓶颈，是进一步提升石墨烯复合防腐涂层服役寿命的关键问题之一。
（4）随着定向石墨烯复合涂层内部片层之间的纵向间距越来越小，石墨烯纵向间距与涂层导电性之间的矛盾问题凸显。当石墨烯片层间距过低时，石墨烯之间会不可避免地发生相互接触，在涂层内部形成导电网络，此问题值得进一步开展理论与实验研究。
（5）防腐涂层的厚度、被保护金属的腐蚀行为、基质材料属性等因素，导致研究结果无法进行横向比较，建议在该领域内制定测试涂层标准，以明确各类定向石墨烯/有机复合涂层的制备工艺的优劣，实现石墨烯定向排布技术的快速发展。
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